ทิศเหนือ ติดต่อกับ จังหวัดอำนาจเจริญ จังหวัดมุกดาหาร และจังหวัดยโสธร
ทิศใต้ ติดต่อกับ ประเทศกัมพูชา
ทิศตะวันออก ติดต่อกับ ประเทศลาว
ทิศตะวันตก ติดต่อกับ จังหวัดยโสธร และจังหวัดศรีสะเกษ

ภูมิประเทศ
จังหวัดอุบลราชธานี ตั้งอยู่ในบริเวณที่เรียกว่า “แอ่งโคราช” โดยสูงกว่าระดับน้ำทะเล เฉลี่ยประมาณ 68 เมตร (227 ฟุต ) ลักษณะทั่วไปเป็นที่สูงต่ำและเป็นที่ราบสูงลาดเอียงไปทางตะวันออก มีแม่น้ำโขงเป็นแนวเขตกั้นจังหวัดอุบลราชธานี กับประเทศสาธารณรัฐประชาธิปไตยประชาชนลาว มีแม่น้ำชีไหลมาบรรจบกับแม่น้ำมูลที่ไหลผ่ากลางจังหวัดจากทิศตะวันตกมาทิศตะวันออก แล้วไหลลงสู่แม่น้ำโขงที่อำเภอโขงเจียม และมีลำน้ำใหญ่ๆอีกหลายสาย ได้แก่ ลำเซบก ลำโดมใหญ่ ลำโดมน้อย และมีภูเขาสลับซับซ้อนหลายแห่งตามบริเวณชายแดนตอนใต้ที่สำคัญ คือ เทือกเขาบรรทัดและเทือกเขาพนมดงรัก ซึ่งกั้นอาณาเขตระหว่างจังหวัดอุบลราชธานีกับสาธารณรัฐประชาธิปไตยประชาชนลาว และราชอาณาจักรกัมพูชา

ภูมิอากาศ
เป็นจังหวัดที่มีอากาศค่อนข้างร้อน โดยเฉพาะฤดูแล้งอุณหภูมิสูงสุดเฉลี่ยประมาณ 41.8 องศาเซลเซียส ในฤดูหนาวไม่หนาวรุนแรงมาก อุณหภูมิในฤดูหนาวอยู่ระหว่าง 15-25 องศาเซลเซียส

เขตการปกครอง
การปกครองแบ่งออกเป็น 20 อำเภอ 5 กิ่งอำเภอ 217 ตำบล องค์การบริหารส่วนจังหวัด 1 แห่ง เทศบาลเมือง 2 แห่ง เทศบาลตำบล 21 แห่ง และ องค์การบริหารส่วนตำบล 215 แห่ง